Généralités : III

 

 

Notion d'électronégativité

 

 

* La notion d'électronégativité permet d'apprécier l'affinité d'un élément pour les électrons, sa capacité à en capturer et à les retenir…

 

* La classification périodique est un véritable concentré des règles de la chimie, elle contient tout ce qu'il faut pour déterminer l'affinité électronique et l'électronégativité des éléments…

 

* La valeur de l'électronégativité permet de prédire :
      - La nature des éléments : métaux et non-métaux
      - Les degrés d'oxydation (D.O.)
      - Le type des liaisons engagées entre éléments
      - L'ionicité d'une liaison
      - L'acido-basicité des oxydes

 

* Rien qu'en observant attentivement la classification périodique on peut tirer des conclusions sur la réactivité des différentes familles d'éléments :

 

- La colonne située la plus à droite, la colonne 8 ou 0, celle qui concerne l'hélium, le néon, l'argon, etc..., comprend des éléments caractérisés par une saturation (remplissage achevé) de la couche de valence. Ces éléments stables n'ont aucune tendance à réagir puisqu'ils possèdent déjà le nombre idéal d'électrons sur toutes leurs couches. Ils seront donc inertes chimiquement, c'est à dire non réactifs (tout au moins, aux conditions habituellement pratiquées en Chimie). On les appelle improprement gaz rares (il sont moins rares que ce que pensaient les premiers chimistes qui les ont mis en évidence, ce n'est pas évident de caractériser une substance chimique qui refuse de réagir chimiquement !) ou gaz nobles ou plus simplement gaz inertes. De cette caractéristique d'inertie chimique, on peut déduire immédiatement que ces éléments ne réagiront ni avec eux même ni avec d'autres éléments pour donner des liaisons et ainsi former des molécules polyatomiques. Ces élément sont les seuls à exister à l'état libre, naturel, sous forme de molécules monoatomiques. On ose à peine appeler cela des molécules !

 

- La colonne située immédiatement à gauche de celle des gaz rares, la colonne 7, comprend donc des éléments, fluor, chlore, brome, iode, etc..., caractérisés par une couche externe presque saturée : il ne manque qu'un seul électron pour la satisfaire. On peut donc imaginer, sans rien connaître de plus à la chimie de ces éléments, que par ce fait même, cette famille d'éléments se montrera particulièrement "hargneuse" et réactive, dans sa quête de cet électron manquant !

 

- Pour la colonne 6, les conclusions seraient du même ordre avec une famille à peine un peu moins réactive sans doute.

 

- A l'opposé, la première colonne à gauche de la classification, la colonne 1, est constituée d'éléments, lithium, sodium, potassium, etc..., caractérisés par une couche externe ne comportant qu'un seul et unique électron. On a là une famille "résignée" : à quoi bon tenter de capturer les n-1 électrons manquants, quelle énorme dépense d'énergie en perspective, c'est insurmontable. La première solution, c'est de "donner" cette unique électron à un élément "accepteur" d'électron, tels que ceux de la 7ème colonne citée précédemment. En effet si on vide entièrement une couche électronique, elle disparaît (une couche électronique n'existe que par les électrons qui la constituent) et c'est la couche interne immédiatement précédente qui devient la nouvelle couche externe et celle-ci était naturellement et évidemment déjà saturée. La deuxième solution, presque équivalente, est simplement de mettre en commun cet électron unique avec ceux d'un atome complémentaire possédant les n-1 électrons nécessaires sur sa couche externe. Dans le premier cas, il y a ionisation et liaison ionique, dans le deuxième cas, covalence et liaison covalente.

 

- Pour la colonne 2, la réactivité doit être, en un peu moins intense, du même ordre que pour la colonne 1.

 

- Si on considère les éléments de la partie centrale du tableau, ceux appartenant aux colonnes 3, 4 et 5, on peut penser que possédant une couche externe à la fois à moitié vide et à moitié pleine (ou presque), ils seront des éléments plutôt "tièdes", de réactivité moyenne et presque aussi enclins à céder qu'à capter des électrons. Une mention toute particulière pour la colonne 4, celle du carbone, pour laquelle la couche de valence est exactement hémi-saturée.

 

* Il en découle les principales règles de la réactivité chimique : l'échange ou la mise en commun d'électrons crée les liaisons. C'est un phénomène dont la finalité est d'amener les atomes à l'état le plus stable possible par la satisfaction de leurs besoins électroniques.

 

=> Une liaison, quel qu'en soit le type, entre deux atomes est toujours formée par deux électrons appariés , un doublet électronique liant. Par exemple, dans le cas d'une liaison covalente, l'un des électrons provient du premier atome et l'autre du second. Il y a en effet une règle de stabilité qui s'ajoute à celle des couches saturées, c'est celle que les électrons doivent être appariés en termes de spin électronique. Un électron célibataire est un facteur d'instabilité et donc de très grande réactivité, c'est le cas des radicaux libres, dont la toxicité provient justement de ce phénomène.

 

- On symbolise, pour des raisons de simplicité d'écriture, une liaison sous la forme d'un simple trait reliant les deux atomes : X - X.

* Mais si on voulait vraiment rendre compte de l'existence du doublet électronique, on devrait compléter ce symbolisme :

- Pour une liaison covalente, dans laquelle il y a mise en commun équitable du doublet, du fait que les deux atomes de la liaison ont tous les deux le même pouvoir attracteur vis à vis des électrons, on pourrait utiliser le schéma symbolique suivant : X-¸-Y, dans lequel le doublet électronique est localisé au milieu de la liaison.

- Pour la liaison ionique, dans laquelle le doublet est entièrement accaparé par un des atomes, du fait que celui ci est beaucoup plus attracteur d'électrons que l'autre, on pourrait utiliser le schéma symbolique suivant : +X   :Y-, dans lequel le doublet électronique est entièrement localisé sur un des deux atomes.

- Evidemment, il existe tous les degrés intermédiaires possibles entre les deux extrêmes que sont la liaison covalente pure et la liaison ionique presque parfaite : on va de l'un à l'autre en passant par la liaison covalente polarisée. Dans celle-ci, où les deux atomes liés n'ont pas le même pouvoir d'attraction sur les électrons, sans aller jusqu'à une véritable ionisation, on observe que le doublet n'est plus partagé équitablement entre les deux atomes, mais qu'il est fortement déplacé en direction du plus électron-attracteur des deux, de ce fait celui-ci se retrouve porteur d'une charge partielle d-, résultant du léger excès électronique provoqué par le déplacement du doublet, alors que l'autre atome se retrouvera par conséquent porteur de la charge partielle complémentaire d+.
On pourrait donc utiliser le symbolisme suivant : d+X
--¸Yd-, dans lequel le doublet électronique est encore localisé sur la liaison, mais déplacé vers l'atome le plus électron-attracteur.

 

* De la simple observation de l'emplacement d'un élément dans la classification, on peut déduire si l'élément sera plutôt donneur ou plutôt accepteur d'électrons et quelle sera l'intensité de sa réactivité.

- L'avidité plus ou moins importante d'un élément vis à vis des électrons, cette aptitude à attirer les électrons, s'appelle l'électronégativité qu'on symbolise par le caractère c : les éléments les plus fortement attracteurs et accepteurs d'électrons sont les plus électronégatifs, les éléments les plus fortement donneurs d'électrons sont donc les moins électronégatifs.

 

* On peut aussi déduire de l'emplacement d'un élément dans la classification sa connectivité maximale ou valence ainsi que la multiplicité des liaisons qu'il peut engager avec ses partenaires.

 

- Un atome qui ne doit échanger qu'un seul électron ne devra se lier qu'à un seul voisin pour satisfaire son besoin, sa connectivité maximale ou valence est égale à 1.

 Ex : H-Cl => et si on veut faire figurer les électrons de cette molécule, on obtient la représentation suivante :

 

* Cl, colonne 7, donc 7 électrons sur la couche de valence auxquels on ajoute 1 électron provenant de H pour arriver aux 8 électrons d'une couche saturée.
* 8 électrons, cela donnera 4 doublets, dont un doublet liant provenant de la mise en commun de l'électron de H et d'un des 7 électrons de Cl et trois doublets dits doublets libres, car n'intervenant pas dans une liaison.
* Un doublet libre est donc disponible pour une action ultérieure…

 

- Un atome à qui il manque deux électrons pourra soit, se lier avec un autre atome qui lui fournira d'un coup les deux électrons au moyen d'une double liaison soit, se lier à deux atomes qui lui fourniront chacun un électron au moyen de deux simples liaisons.

Ex : O=O ou H-O-H

- Un atome à qui il manque trois électrons pourra soit, se lier avec un autre atome qui lui fournira d'un coup les trois électrons au moyen d'une triple liaison, soit se lier à deux atomes selon une double liaison avec l'un et une simple avec l'autre, soit enfin avec trois atomes par trois simples liaisons.

Ex : NºN ou H-O-N=O ou

H-N-H

 

|

 

H

- Un atome à qui il manque quatre électrons, ne pourra pas se lier avec un autre atome par une quadruple liaison, parce que ce type de liaison n'existe pas, il y a sans doute un problème d'encombrement et de répulsion inter-électronique qui interdit de localiser plus de trois paires d'électrons entre deux atomes.

 

H

 

 

 

H

 

H            H

 

|

 

 

 

   \

 

\          /

Ex :

H-C-H

ou

H-CºN

ou

   C=O

ou

C=C=C

 

|

 

 

 

   /

 

/          \

 

H

 

 

 

H

 

H            H

 

* Dans le cas des corps simples non métalliques, la liaison est toujours covalente :

                                   Liaison simple :  X - X

                                   Liaison double :  X = X

                                   Liaison triple   :  X º X  (c'est le maximum possible !)

 

* Dans le cas des corps composés, il convient de faire en plus la distinction entre liaison covalente et liaison ionique :

            Liaison covalente : X ¸ Y ou Liaison ionique : X+   :Y-

 

- On vient de voir comment la réactivité évoluait progressivement du caractère donneur d'électrons vers le caractère accepteur le long d'une période ou ligne de la classification, il reste maintenant à voir comment évolue ce caractère à l'intérieur d'une même famille, c'est à dire à l'intérieur d'une même colonne de la classification.

- Pour cela, il suffit de considérer que quand on descend dans une colonne, le nombre total d'électrons, le numéro atomique, augmente, alors que le nombre d'électrons de la couche de valence reste constant. Ce qui signifie que le nombre d'électrons des couches internes augmente, ce qui entraîne une augmentation de l'effet d'écran des électrons internes vis à vis de l'attraction du noyau sur les électrons de valence, et dans le même temps par conséquent, le nombre de couches d'électrons internes augmente, ce qui entraîne donc une augmentation de la distance entre les électrons de la couche externe et le noyau. Pour ces deux raisons convergentes la force d'attraction entre le noyau et les électrons de la couche externe, qui est du type coulombien, diminue quand on descend dans une colonne de la classification. Dans un même famille, quand le numéro atomique Z augmente, le caractère donneur croît tandis que le caractère attracteur décroît.

* Lignes, augmentation de l'électronégativité de gauche à droite : à

* Colonnes, augmentation de l'électronégativité de bas en haut : á

- Si on combine ces deux phénomènes on voit donc que le pouvoir attracteur sur les électrons, l'électronégativité, augmente régulièrement le long de la 1ère diagonale (du bas à gauche, vers le haut à droite : ä) du tableau périodique des éléments . Il faut noter que les éléments de la colonne 8 sont éliminés d'office de ce classement du fait de leur absence de réactivité chimique.

 

- Le chimiste américain Linus Pauling (1901-1994) a eu l'idée de quantifier cette électronégativité par des valeurs numériques sur une échelle s'étendant arbitrairement de 0 à 4.
Mais il y a de nombreux autres auteurs qui ont proposés eux aussi leur échelle d'électronégativité...

 

*** Pour voir l'évolution de l'électronégativité dans le tableau périodique

 

- L'élément le plus électronégatif possible est donc le fluor, situé en haut à droite dans le tableau périodique, on lui attribue une valeur d'électronégativité de 4.

 

- L'élément le moins électronégatif connu est le francium, situé en bas à gauche du tableau périodique, on lui attribue une valeur d'électronégativité de 0,70. La découverte d'éléments (artificiels) encore plus lourds permettrait sans doute de se rapprocher d'avantage de la valeur zéro.

 

Electronégativités selon Pauling :

 

 

1

2

3'

4'

5'

6'

7'

/

8'

\

1'

2'

3

4

5

6

7

8/0

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,1

 

 

 

X

2

1,0

1,5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

X

3

0,9

1,2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,5

1,8

2,1

2,5

3,0

X

4

0,8

1,0

1,3

1,5

1,6

1,6

1,5

1,8

1,8

1,8

1,9

1,6

1,6

1,8

2,0

2,4

2,8

X

5

0,8

1,0

1,3

1,4

1,6

1,8

1,9

2,2

2,2

2,2

1,9

1,7

1,7

1,8

1,9

2,1

2,5

X

6

0,7

0,9

1,1

1,3

1,5

1,7

1,9

2,2

2,2

2,2

2,4

1,9

1,8

1,8

1,9

2,0

2,2

X

7

0,7

0,9

1,1

1,3

1,5

1,7

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Symboles des éléments :

 

 

1

2

3'

4'

5'

6'

7'

/

8'

\

1'

2'

3

4

5

6

7

8/0

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

H

 

 

 

He

2

Li

Be

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

B

C

N

O

F

Ne

3

Na

Mg

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Al

Si

P

S

Cl

Ar

4

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

As

Se

Br

Kr

5

Rb

Sr

Y

Zr

Nb

Mo

Tc

Ru

Rh

Pd

Ag

Cd

In

Sn

Sb

Te

I

Xe

6

Cs

Ba

La

Hf

Ta

W

Re

Os

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Bi

Po

At

Rn

7

Fr

Ra

Ac

Th

Pa

U

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Cas particulier de l'hydrogène :

 

- La couche électronique n°1, formée d'une sous couche électronique s unique, ne peut accueillir que 2 électrons au maximum. Le numéro atomique de l'hydrogène, Z = 1, nous montre qu'il ne possède en tout et pour tout, qu'un seul et unique électron.

- On peut donc dire à la fois :

            * Que sa couche de valence, avec un remplissage de 1 électrons / 2 possibles est à moitié saturée, elle est hémi-saturée, et qu'il trouverait donc tout naturellement sa place en tête de la famille du carbone (colonne IV de la classification) avec les autres éléments caractérisée par une couche de valence hémi-saturée. Sa nature de non-métal, ses propriétés physiques (état gazeux), la valeur de son électronégativité et une partie de ses propriétés chimiques le justifieraient, en particulier le fait qu'il soit en chimie organique le partenaire privilégié de son voisin immédiat, le carbone.

            * Que sa couche de valence ne comportant qu'un seul et unique électron, à l'instar des éléments de la famille des alcalins (colonne I de la classification), il trouverait sa place en tête de cette famille, juste au dessus du lithium, comme cela est d'ailleurs le cas dans les classifications les plus courantes. Là encore, certaines de ses propriétés chimique le justifieraient.

            * Qu'il ne manque plus qu'un seul électron à sa couche de valence pour être saturée, comme dans le cas de la famille des halogènes (colonne VII) dans laquelle il trouverait sa place, en tête de colonne, juste au dessus du fluor. Une fois de plus, certaines de ses propriétés physico-chimiques justifieraient cette affiliation.

 

 

Nature des éléments en fonction de leur électronégativité c

 

                                                                                                                                 Non-métaux

 

1

2

3'

4'

5'

6'

7'

É

8'

Ê

1'

2'

3

4

5

6

7

8/0

 

bloc s

bloc d

bloc p

1

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

î

 

2,1

 

 

 

X

2

1,0

1,5

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2,0

2,5

3,0

3,5

4,0

X

3

0,9

1,2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

1,5

1,8

2,1

2,5

3,0

X

4

0,8

1,0

1,3

1,5

1,6

1,6

1,5

1,8

1,8

1,8

1,9

1,6

1,6

1,8

2,0

2,4

2,8

X

5

0,8

1,0

1,3

1,4

1,6

1,8

1,9

2,2

2,2

2,2

1,9

1,7

1,7

1,8

1,9

2,1

2,5

X

6

0,7

0,9

1,1

1,3

1,5

1,7

1,9

2,2

2,2

2,2

2,4

1,9

1,8

1,8

1,9

2,0

2,2

X

7

0,7

0,9

1,1

1,3

1,5

1,7

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ë

            Métaux

 

· Il y a une règle générale pour le classement des éléments en fonction de leur nature chimique. Cette règle est à la fois de nature topologique et de nature numérique : c'est la valeurs de l'électronégativité :

- Les éléments situés à gauche et en dessous de la diagonale descendante qui est définie dans la zone de remplissage p, (colonnes 3 à 8) sont tous des métaux, leur électronégativité est, sauf exceptions, inférieure à 2.

- Les éléments qui constituent cette diagonale, ou qui en sont très proches, sont appelés semi-métaux, leur électronégativité est voisine de 2.

- Les autres éléments, situés à droite et au dessus de cette diagonale sont des non-métaux, leur électronégativité est supérieure à 2.

 

Degrés d'oxydation : D.O.

 

· Le phénomène de l'oxydation, qui est l'opposé de la réduction, et qui doit son nom aux oxydes (combinaisons de l'oxygène avec un autre élément, forcément moins électronégatif que lui, si on excepte le fluor), est un phénomène général qui signifie qu'un élément à perdu des électrons au profit d'un autre, qui est donc un oxydant : on dit que cet élément a été oxydé.

 

- Dans le cas de la réduction (ce qui originellement voulait dire qu'il y avait réduction du nombre d'atomes d'oxygène présent dans la formule d'un oxyde), un élément va gagner des électrons au détriment d'un autre, le réducteur : on dit que l'élément étudié a été réduit.

 

- Le degré d'oxydation indique combien d'électrons ont été perdus (degrés d'oxydation positifs) ou gagnés (degrés d'oxydation négatifs) lors de la formation d'une liaison chimique de type ionique ou covalent.

- Le degré d'oxydation 0 représente l'atome neutre.

 

* La propension d'un élément à perdre ou gagner des électrons, peut s'apprécier par la notion d'électronégativité, mais on peut la mesurer par les potentiels d'ionisation ou énergie d'ionisation EI et les affinités électroniques AI.

 

* Ces grandeurs correspondent respectivement à l'énergie nécessaire pour arracher un électron et à celle mise en jeu lors de la capture d'un électron.

 

· L'arrachage de plus d'un électron par le phénomène de l'ionisation est en général impossible aux conditions habituelles des réactions chimiques, car correspondant à des quantités d'énergie énormes. Et même dans le cas d'une mono-ionisation, l'ionisation spontanée ne peut être observée qu'avec certains des éléments des 1ère et 2nde colonnes (les alcalins et les alcalino-terreux), pour lesquelles les E.I. sont £ 100 kcal/mole.

- La présence d'un solvant ionisant, l'eau par exemple, permettra dans les autres cas d'obtenir des ions en solution, c'est à dire sous forme solvatée. Cela n'empêche pas que plusieurs électrons puissent être concernés simultanément dans une réaction chimique, mais il ne s'agira pas là d'une ionisation. En effet, la notion de degré d'oxydation n'entraîne pas obligatoirement la présence d'un état ionique, on parle aussi de degré d'oxydation dans le cas des liaisons covalentes.

 

· La capture d'électrons, avec comme résultat la formation d'un anion, ne peut s'observer de manière spontanée  que si le résultat est stable, c'est à dire seulement si la réaction est exothermique, et cela ne se produit que pour des éléments dont la couche de valence est presque saturée : l'hydrogène et les halogènes (les élément de la 7ème colonne).

 

- Pour un élément il y a autant de degrés d'oxydations que d'électrons susceptibles d'être cédés ou acquis pour saturer la zone de valence. Au nombre maximum d'électrons pouvant ainsi être échangés correspond le degré d'oxydation maximum.

 

* Pour les éléments les plus lourds de la classification, il devient possible de distinguer d'un point de vue énergétique les différentes sous-couches (s et p) de la couche de valence : le D.O. maximum sera donc la règle pour les éléments légers tandis que certains D.O. intermédiaires pourront être observés avec les éléments plus lourds.

 

* L'électronégativité sera une grandeur plus réaliste si au lieu de considérer l'électronégativité de Pauling, qui rend compte du caractère électron-attracteur d'un élément à l'état neutre, on considérait celle de l'élément ayant perdu ou gagné le nombre d'électrons nécessaires à sa stabilité, donc prêt à engager des liaisons avec ses partenaires.

 

- Pour ce faire il devient nécessaire de mieux préciser ces états de transition où l'élément à perdu ou gagné des électrons.

 

Influence du D.O. sur la valeur de l'électronégativité :

Elément

Fr

Li

C

H

I

F

EI de 1ère ionisation (kcal/mole)

88

124,3

259,6

313,6

240,7

401,7

Energie de 1ère AE (kcal/mole)

X

X

X

-17,37

-79,2

-98,5

Electronégativité cP de Pauling

0,70

1,00

2,50

2,10

2,50

4,00

Electronégativité c au degré d'oxydation positif maximum

0,55

0,80

2,50

2,10

2,50

X

Electronégativité c au degré d'oxydation négatif maximum

X

X

2,15

1,95

2,20

4,00

 

Atome + E.I. à ion unipositif + électron

Atome + électron à ion uninégatif + A.E.

 

- D'ailleurs, Mulliken (physico-chimiste américain, prix Nobel 1966) avait proposé de définir l'électronégativité comme étant la moyenne du P.I. et de l'A.E. Cela ne marche pas trop mal, mais le problème, c'est que si les P.I. se mesurent facilement, il n'en est pas de même pour les A.E. dont la plupart sont totalement inobservables.

 

- On peut toutefois proposer une formule de calcul applicable dans la plupart des cas et permettant d'apprécier l'électronégativité d'un élément en fonction du degré d'oxydation considéré et du c P de Pauling.

c = c P + D.O. ´ dc               avec dc = | (0,40 - 0,11c )/c |

 

* L'idée est que lorsque un élément a pu satisfaire sa tendance naturelle à perdre ou à gagner des électrons, sont électronégativité va chuter...

 

* On donne ci-dessous les valeurs de l'électronégativité en fonction du D.O. pour quelques éléments représentatifs (p = famille principale, s = famille secondaire) :

 

Famille

Elément

D.O.

c

 

H

0

2,10

 

 

-I

1,95

 

 

+I

2,10

I p

Li

0

1,00

 

 

+I

0,80

 

Na

0

0,90

 

 

+I

0,75

 

K

0

0,80

 

 

+I

0,65

 

Cs

0

0,70

 

 

+I

0,60

I s

Cu

0

1,90

 

 

+I

1,20

 

 

+II

1,45

 

Ag

0

1,90

 

 

+I

1,15

II p

Be

0

1,50

 

 

+II

1,40

 

Mg

0

1,20

 

 

+II

1,25

 

Ca

0

1,00

 

 

+II

0,95

II s

Zn

0

1,60

 

 

+II

1,65

IV p

C

0

2,50

 

 

-IV

2,15

 

 

+IV

2,50

 

Si

0

1,80

 

 

+IV

1,90

 

Sn

0

1,80

 

 

+II

1,40

V p

N

0

3,00

 

 

-III

2,80

 

 

+V

2,95

 

P

0

2,10

 

 

-III

1,55

 

 

+V

2,15

VI p

O

0

3,50

 

 

-II

3,50

 

S

0

2,50

 

 

-II

2,55

 

 

+IV

2,70

 

 

+VI

2,80

VII p

F

0

4,00

 

 

-I

4,00

 

Cl

0

3,00

 

 

-I

3,10

 

 

+I

3,15

 

 

+IV

3,20

 

 

+V

3,20

 

 

+VII

3,30

VII s

Mn

0

1,50

 

 

+II

1,40

 

 

+IV

2,10

 

 

+VII

2,85

 

 

Type des liaisons en fonction de la nature et de l'électronégativité des éléments impliqués.

 

 

- Lorsque 2 atomes A et B réagissent pour former un corps AB on peut prévoir le type de liaison qui va se constituer à partir de la nature des éléments et des valeurs de leurs électronégativités.

 

Elément A

Elément B

Rapport cB / cA

Type de la liaison AB

Non-Métal

Non-Métal

Obligatoirement £ 2

Covalent

Métal

Non-Métal

£ 2

Covalent

Métal

Non-Métal

> 2

Ionique

Métal

Métal

Quelconque

Métallique

 

- Rappelons que par convention, on écrit toujours dans une formule, les éléments en allant du moins électronégatif au plus électronégatif : LiH, HCl, H2SO4, CCl4, etc..., c'est à dire que quand cB / cA vaut 2 , le rapport inverse cA / cB vaut 0,5. Bien évidement, il y a quelque exceptions dues à la tradition : on écrit depuis toujours NH3 et non pas H3N.

 

* Caractère exclusivement donneur des métaux :

- Une autre règle dit que dans une liaison chimique (non métallique), si un métal est engagé, il est toujours donneur et jamais accepteur. Les métaux ne supportent que des D.O. positifs. Dans la liaison métallique, il n'est plus question de donneur ni d'accepteur, puisque cette liaison résulte d'une mise en commun par délocalisation complète des électrons. Les métaux ne subissent pas de réactions chimiques entre eux, ils forment des alliages.

 

- Le fluor étant le plus électronégatif des éléments, il ne pourra jamais être donneur d'électrons et ne peut donc jamais présenter un D.O. positif.

- On voit donc que le fluor donnera des liaisons ioniques avec tous les métaux, mais que l'hydrogène ne pourra en donner qu'avec les alcalins.

- On voit que aussi que les non-métaux ne pourront donner entre eux que des liaisons covalentes sauf peut être, à la limite, avec le fluor.

 

Pourcentage d'ionicité d'une liaison et fraction ionique (F.I.)

 

La valeur de l'électronégativité permet de définir la fraction ionique ou le pourcentage d'ionicité d'une liaison par la formules suivantes :

 

F.I. = (cB - cA ) / cB                     on multiplie par 100 pour obtenir un pourcentage.

 

- Si F.I. tend vers 0, la liaison est majoritairement covalente, l'ionicité tend vers 0 %

- Si F.I. tend vers 1, la liaison est majoritairement ionique, l'ionicité tend vers 100%

- Si F.I. est voisin de 0,5 alors la liaison est de type intermédiaire, l'ionicité est proche de 50%

 

* A noter que les seules liaisons 100% covalentes sont celles qui constituent les corps simples et qu'une liaison 100% ionique n'est pas possible : il faudrait que l'un des éléments ait un c = 0. Le maximum est pour le "fluorure de francium" FrF avec 82,5% d'ionicité.

 

Acido-basicité des oxydes

 

- Les oxydes forment une classe de composés extrêmement importante du fait de leur abondance naturelle mais aussi pour leur intérêt industriel et biologique.

 

* Le calcul de l'ionicité permet donc de savoir si un oxyde est de type ionique ou covalent.

 

a) Soit un oxyde ionique AO : l'action de l'eau serait la suivante :

            AO  ¾®  A++  +  O- -

            H2O  ¾®  HO- +  H+

  C'est à dire finalement : AO + H2O  ¾®  A++ + 2OH- (avec O- - + H+  ¾®  OH-)

  Ce composé est un hydroxyde et correspond à une base au sens traditionnel.


- Un oxyde ionique par réaction avec l'eau donne un hydroxyde, c'est un oxyde basique.
- Un oxyde ionique, cela signifie une F.I. >> 0,5 et donc un
cM << ½ cO, donc cM << 3,50 / 2 = 1,75. Ce qui concerne la majorité des métaux, et seulement des métaux, jamais de non-métaux : un oxyde métallique est souvent basique, un oxyde basique est toujours métallique !


 

b) Soit un oxyde covalent BO : l'action de l'eau serait la suivante, compte tenu du fait que la liaison B=O est sans aucun doute plus ou moins polarisée :

 

            H2O ®  HO-  +  H+

                      

                             d+ B=O d-  ¾®  HO ¾ B ¾ OH

* Mais l'eau joue aussi le rôle d'un solvant ionisant, et comme la liaison OH, avec ses 40% d'ionicité, bien que covalente, possède une composante ionique non négligeable (supérieure à celle de la liaison B-O), c'est celle-ci qui va subir la dissociation ionique provoquée par l'eau suivant la réaction suivante :

            2n H2O + HO-B-OH  ®  2 [H(H2O)n]+ + BO2- -

  Ce qui est la façon chimique exacte, avec mise en évidence de l'ion hydronium, d'écrire le composé : 2 H+ + BO2- -

  Sinon, on peut simplifier en : HO-B-OH  ®  2H+ + BO2- -

  Ce composé est un acide oxygéné et correspond à un acide au sens traditionnel.

 


- Un oxyde covalent par réaction avec l'eau donne un acide oxygéné, c'est un oxyde acide, on dit que c'est un anhydride d'acide.
- Un oxyde covalent, cela signifie une F.I. << 0,5 et donc un
cM >> ½ cO, donc cM >> 3,50 / 2 = 1,75. Cela ne concerne que quelques métaux de transition, mais cela concerne surtout l'ensemble des non métaux : un oxyde d'élément non-métallique est toujours acide, un oxyde acide est le plus souvent un oxyde d'élément non-métallique !


 

c) Soit enfin, un oxyde où coexistent les caractères ionique et covalent, avec une ionicité moyenne, comprise entre environ 40% et 60%, il aura à la fois la potentialité d'être basique et celle d'être acide. On dira que cet oxyde est amphotère. Mis en présence d'une base, il révélera son caractère acide, tandis que mis en présence d'un acide, il révélera son caractère basique.

 


- Un oxyde amphotère correspondra donc à un élément d'électronégativité moyenne, c'est le cas des semi-métaux en général...


 

* Quand on connaît l'importance des réactions acide-base en chimie, on comprend l'intérêt de pouvoir prévoir facilement ce caractère !

 

Caractère acido-basique de quelques oxydes (en se basant sur c O-II = 3,50)

Oxyde

Electronégativité

Ionicité

Caractère

de la liaison

Caractère

acido-basique

Acide ou sel correspondant

Base ou sel correspondant

H2O

c H+I = 2,10

40 %

covalent

amphotère

X

X

Na2O

c Na+I = 0,75

79 %

ionique

basique

X

NaOH

K2O

c K+I = 0,65

81 %

ionique

basique

X

KOH

MgO

c Mg+II = 1,25

64 %

ionique

basique

X

Mg(OH)2

CaO

c Ca+II = 1,00

71 %

ionique

basique

X

Ca(OH)2

Al2O3

c Al+III = 1,65

52 %

 

amphotère

Na[Al(OH)4]

AlCl3

CO2

c C+IV = 2,50

 

covalent

acide

H2CO3

X

SiO2

c Si+I = 1,90

 

 

amphotère acide

 

 

SnO2

c Sn+I = 1,75

 

 

amphotère acide

 

 

PbO2

c Pb+I = 1,60

 

 

amphotère acide

 

 

PbO

c Pb+I = 1,25

 

 

amphotère basique

 

 

N2O5

c N+I =

 

 

 

 

 

N2O3

c N+I =

 

 

 

 

 

P4O10

c P+I =

 

 

 

 

 

SO3

c S+I =

 

 

 

 

 

SO2

c S+I =

 

 

 

 

 

Cl2O

c Cl+I =

 

 

 

 

 

Cl2O5

c Cl+V =

 

 

 

 

 

Cl2O7

c Cl+VII =

 

 

 

 

 

I2O5

c I+V =

 

 

 

 

 

MnO

c Mn+II =

 

 

 

 

 

MnO2

c Mn+IV =

 

 

 

 

 

Mn2O7

c Mn+VII =

 

 

 

 

 

* Compléter ce tableau en utilisant les valeur de c données précédemment en tenant compte du D.O. des éléments considérés…

 

d) Autres types d'oxydes :

 

* Le monoxyde de carbone, le protoxyde d'azote et d'autres encore ne figurent pas dans la liste des oxydes à caractère acide, car bien que covalents, ils sont indifférents ou neutres vis à vis de l'eau.
Certains d'entre eux peuvent cependant révéler leur caractère acide, mais uniquement dans des conditions sévères :

            Exemple : CO + NaOH  ¾®  H-COO-Na

            (monoxyde de carbone)           (formiate de sodium)

- Donc le monoxyde de carbone pourrait être considéré à la limite comme l'anhydride de l'acide formique.

* Pour le carbone, un autre de ses oxydes, le sous oxyde de carbone (C3O2), de formule développée O=C-C-C=O, présente le même phénomène et peut être considéré lui aussi à la limite comme l'anhydride de l'acide malonique C3H4O4. Mais par contre, le dioxyde de carbone, CO2 qui réagit avec l'eau pour donner l'acide carbonique H2CO3 est bien un anhydride d'acide à part entière..

 

* Pb3O4, qui est connu sous le nom de minium, a la particularité d'être un oxyde salin, c'est à dire résultant de la neutralisation d'un oxyde basique par un oxyde acide.

 

* ClO2 a la particularité d'être un oxyde mixte.

 

Remarques :

 

* Il faut noter qu'il y a aussi des acides et des bases qui ne sont pas des oxydes : HCl (chlorure d'hydrogène), NH3 (ammoniac), etc...

 

* La définition du caractère acide ou basique d'un oxyde, telle que l'on vient de la voir, correspond parfaitement à la définition d'Arrhenius, à savoir que les acides sont des composés capables de céder un H+, et les bases, des composés capables de céder un OH- en solution aqueuse dans les deux cas, selon les relations suivantes :

 

H2O

 

 

 

H2O

 

HA

A- (aq) + H+ (aq)

et

BOH

B+ (aq) + OH- (aq)

acide

 

 

 

base

 

 

 

- Cette définition est trop restrictive, et si elle permet de rendre compte aussi du caractère acide des hydracides (HCl) ou des acides organiques (CH3-COOH, acide acétique), elle ne permet pas par contre, de rendre compte du caractère basique de l'ammoniac (NH3) et des amines, ni de la possibilité d'utiliser un autre solvant que l'eau.

 

* Une définition plus élargie a été donnée par Brönsted et Lowry pour lesquels une base est tout simplement un composé susceptible de s'emparer d'un H+. Selon cette définition, qui n'impose pas non plus un solvant particulier, les deux définitions de l'acide et de la base sont couplées selon la relation suivante :

acide  base + H+

 

- Dans une réaction, un couple conjugué acide-base va échanger un proton avec un autre couple conjugué acide-base.

acide1  base1 + H+

base2 + H+  acide2

¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾

acide1 + base2  acide2 + base1

 

* Dans les deux définitions, une ionisation est quand même nécessaire : auto-ionisation ou ionisation provoquée par le solvant H2O.

 

 C'est pour cela qu'une définition encore plus élargie a été proposée par Lewis, ne faisant intervenir ni ionisation ni solvant : 

Þ Un acide de Lewis est un corps présentant un déficit électronique : ion positif (H+, Fe+++), ou atome présentant une lacune électronique ( []Al)

Þ Une base de Lewis est un corps présentant un excès d'électrons : ion négatif (OH-), ou possédant des électrons inutilisés : doublets libres (:N)

 


Généralités II : Classification périodique

Généralités IV (1/2) : Autres grandeurs utiles


Pour continuer avec les généralités ou revenir en arrière...

A lire avant de commencer...

Plan général du cours : Généralités et étude systématique des familles d'éléments

Généralités I : Introduction à la Chimie

Généralités II : Classification périodique

Généralités III : Electronégativité

Généralités IV (1/2) : Autres grandeurs utiles (résistivité, enthalpie de gazéification, etc.)

Généralités IV (2/2) : Prévision de la réactivité

Généralités V : Oxydoréduction et Potentiels Redox

Table des matières